Модифицирование алюминиевых сплавов. Модифицирование заэвтектических алюминиево-кремниевых сплавов Модифицирования алюминия и алюминиевых сплавов

Н. Е. Калинина, В. П. Белоярцева, О. А. Кавац

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЛИТЕЙНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПОРОШКОВЫМИ КОМПОЗИЦИЯМИ

Приведено влияние дисперсных тугоплавких модификаторов на структуру и свойства литейных алюминиевых сплавов. Разработана технология модифицирования алюминиевых сплавов системы Л!-81-Мд порошковым модификатором карбида кремния.

Введение

Разработка новых узлов ракетно-космической техники ставит задачи повышения конструкционной прочности и коррозионной стойкости литейных алюминиевых сплавов. В украинских ракетоносителях применяют силумины системы алюминий-кремний, в частности, сплавы АЛ2, АЛ4 и АЛ4С, химические составы которых приведены в табл.1. Из сплавов АЛ2 и АЛ4С отливают ответственные детали, входящие в состав турбонасосного агрегата ракетного двигателя. Зарубежными аналогами отечественных силуминов служат сплавы 354, С355 системы А!-Б1-Си-Мд, сплавы 359 системы А!-Б1-Мд и А357 системы А!-Б1-Мд-Ве, которые применяются для литья корпусов электронных блоков и систем наведения ракет.

Результаты исследований

Повышения механических и литейных характеристик алюминиевых сплавов можно достичь введением элементов-модификаторов. Модификаторы литейных алюминиевых сплавов разделяют на две принципиально различные группы. К первой группе относятся вещества, которые создают в расплаве высокодисперсную взвесь в виде интерметал-лидов, являющихся подложкой для образующихся кристаллов. Ко второй группе модификаторов относятся поверхностно-активные вещества, действие которых сводится к адсорбции на гранях растущих кристаллов и тем самым - торможению их роста .

К модификаторам первого рода для алюминиевых сплавов относятся элементы И, 2г, В, БЬ, входящие в состав исследованных сплавов в количестве до 1 % масс. Ведутся исследования по использованию в качестве модификаторов первого рода таких тугоплавких металлов, как Бс, Н11, Та, V. Модификаторами второго рода являются натрий,

калий и их соли, которые находят широкое применение в промышленности. К перспективным направлениям относится использование в качестве модификаторов второго рода таких элементов, как КЬ, Бг, Те, Бе.

Новые направления в модифицировании литейных алюминиевых сплавов ведутся в области применения порошковых модификаторов. Применение таких модификаторов облегчает технологический процесс, является экологически безопасным, приводит к более равномерному распределению введенных частиц по сечению отливки, что повышает прочностные свойства и характеристики пластичности сплавов.

Следует отметить результаты исследований Г.Г. Крушенко . В состав сплава АЛ2 вводили порошковый модификатор карбид бора В4С. В результате достигнуто повышение пластичности с 2,9 до 10,5 % при увеличении прочности с 220,7 до 225,6 МПа. При этом средний размер макрозерна уменьшился от 4,4 до 0,65 мм2.

Механические свойства доэвтектических силуминов в основном зависят от формы эвтектического кремния и многокомпонентных эвтектик, которые имеют форму «китайских иероглифов». В работе приведены результаты модифицирования сплавов системы А!-Б1-Си-Мд-2п частицами нитридов титана Т1Ы размером менее 0,5 мкм. Исследование микроструктуры показало, что нитрид титана располагается в алюминиевой матрице, по границам зёрен, вблизи пластин кремния и внутри железосодержащих фаз. Механизм влияния дисперсных частиц Т1Ы на формирование структуры доэвтектических силуминов при кристаллизации состоит в том, что основная их масса выталкивается фронтом кристаллизации в жидкую фазу и принимает участие в измельчении эвтектических составляющих сплава. Расчёты показали, что при исполь-

Таблица 1 - Химический состав

Марка сплава Массовая доля элементов, %

А1 Si Mg Mn Cu Zn Sb Fe

АЛ2 Основа 10-13 0,1 0,5 0,6 0,3 - 1,0

АЛ4 8,0-10,5 0,17-0,35 0,2-0,5 0,3 0,3 - 1,0

АЛ4С 8,0-10,5 0,17-0,35 0,2-0,5 0,3 0,3 0,10-0,25 0,9

© Н. Е. Калинина, В. П. Белоярцева, О. А. Кавац 2006 г.

зовании частиц нитрида титана размером 0,1-0,3 мкм и при их содержании в металле около 0,015 % мас. распределение частиц составила 0,1 мкм-3.

В публикации рассмотрено модифицирование сплава АК7 дисперсными тугоплавкими частицами нитридов кремния 813^, в результате чего достигаются следующие механические свойства: стВ = 350-370 МПа; 8 = 3,2-3,4 %; НВ = 1180-1190 МПа. При введении в сплав АК7 частиц нитридов титана в количестве 0,01-0,02 % мас. временное сопротивление разрыву повышается на 12,5-28 %, относительное удлинение возрастает в 1,3-2,4 раза по сравнению с немодифицированным состоянием. После модифицирования сплава АЛ4 дисперсными частицами нитрида титана прочность сплава возросла с 171 до 213 МПа, а относительное удлинение - от 3 до 6,1 %.

Качество литейных композиций и возможность их получения зависят от ряда параметров, а именно: смачиваемости дисперсной фазы расплавом, природы дисперсных частиц, температуры дисперсной среды, режимов перемешивания металлического расплава при вводе частиц. Хорошая смачиваемость дисперсной фазы достигается, в частности, за счёт ввода поверхностно-активных металлических добавок. В данной работе изучено влияние добавок кремния, магния, сурьмы, цинка и меди на усвоение частиц карбида кремния БЮ фракции до 1 мкм жидким алюминием марки А7. Порошок БЮ вводили в расплав путём механического замешивания при температуре расплава 760±10 °С. Количество вводимого БЮ составляло 0,5 % от массы жидкого алюминия.

Сурьма несколько ухудшает усвоение вводимых частиц БЮ. Улучшают же усвоение элементы, дающие с алюминием сплавы эвтектического состава (Б1, 2п, Си). Такое влияние, по-видимому, связано не столько с поверхностным натяжением расплава, сколько со смачиваемостью частиц БЮ расплавом.

На ГП ПО "Южный машиностроительный завод" проведена серия опытных плавок алюминиевых сплавов АЛ2, АЛ4 и АЛ4С, в которые вводили порошковые модификаторы. Выплавку проводили в индукционной печи САН-0,5 с разливкой в кокили из нержавеющей стали. Микроструктура сплава АЛ4С до модифицирования состоит из грубых ден-дритов а-твёрдого раствора алюминия и эвтектики а(Д!)+Б1. Модифицирование карбидом кремния БС

позволило существенно измельчить дендриты а-твёрдого раствора и повысить дисперсность эвтектики (рис. 1 и рис.2).

Механические свойства сплавов АЛ2 и АЛ4С до и после модифицирования представлены в табл. 2.

Рис. 1. Микроструктура сплава АЛ4С до модифицирования, х150

Рис. 2. Микроструктура сплава АЛ4С после модифицирования Б1С, х150

Таблица 2 - Механические свойства

Марка сплава Способ литья Вид термической обработки <зВ, МПа аТ, МПа 8 , % НВ

АЛ2 Кокиль Т2 147 117 3,0 500

АЛ2, модифицированный 8Ю Кокиль 157 123 3,5 520

АЛ4С Кокиль Т6 235 180 3,0 700

АЛ4С, модифицированный 8Ю Кокиль 247 194 3,4 720

В данной работе изучено влияние температуры на степень усвоения тугоплавких частиц Т1С и Б1С. Установлено, что степень усвоения порошковых частиц расплавом АЛ4С резко изменяется с температурой. Во всех случаях наблюдали максимум усвоения при определённой для данного сплава температуре. Так, максимум усвоения частиц ТЮ достигнут при температуре расплава

700......720 °С, при 680 °С усвоение падает. При

повышении температуры до 780......790 °С усвоение ТЮ падает в 3......5 раз и продолжает уменьшаться при дальнейшем повышении температуры. Аналогичная зависимость усвоения от температуры расплава получена для БЮ, которая имеет максимум при 770 °С. Характерной особенностью всех зависимостей является резкое падение усвоения при входе в двухфазную область интервала кристаллизации.

Равномерное распределение дисперсных частиц карбида кремния в расплаве обеспечивается перемешиванием. С увеличением времени перемешивания степень усвоения дисперсных частиц ухудшается. Это свидетельствует о том, что первоначально усвоенные расплавом частицы в дальнейшем частично выводятся из расплава. Предположительно указанное явление можно объяснить действием центробежных сил, оттесняющих инородные дисперсные частицы, в данном случае БС, к стенкам тигля, а затем выводящих их на поверхность расплава. Поэтому во время проведения плавки перемешивание не велось непрерывно, а периодически возобновлялось перед отбором порций металла из печи.

На механические свойства силуминов существенно влияют размеры частиц вводимого модификатора. Механическая прочность литейных сплавов АЛ2, АЛ4 и АЛ4С линейно возрастает по мере уменьшения размеров частиц порошковых модификаторов.

В результате проведенных теоретических и эк-

спериментальных исследований разработаны технологические режимы получения качественных литейных алюминиевых сплавов, модифицированных порошковыми тугоплавкими частицами.

Исследования показали, что при вводе дисперсных частиц карбида кремния в алюминиевые сплавы АЛ2, АЛ4, АЛ4С происходит модифицирование структуры силуминов, измельчается и принимает более компактную форму первичный и эвтектический кремний, уменьшается размер зерна а-твёр-дого раствора алюминия, что ведёт к повышению прочностных характеристик модифицированных сплавов на 5-7 %.

Список литературы

1. Фридляндер И.Н. Металловедение алюминия и его сплавов. - М.: Металлургия, 1983. -522 с.

2. Крушенко Г.Г. Модифицирование алюминие-во-кремниевых сплавов порошкообразными добавками // Материалы II Всесоюзной научной конференции " Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа". - Днепропетровск, 1982. - С. 137-138.

3. Михаленков К.В. Формирование структуры алюминия, содержащего дисперсные частицы нитрида титана // Процессы литья. - 2001. -№1.- С. 40-47.

4. Чернега Д.Ф. Влияние дисперсных тугоплавких частиц в расплаве на кристаллизацию алюминия и силумина // Литейное производство, 2002. - №12. - С. 6-8.

Поступила в редакцию 6.05.2006 г.

Приведено вплив дисперсних тугоплавких модиф1катор1в на структуру та власти-вост! ливарних алюм1н1евих сплав1в. Розроблена технолог1я модиф1кування алюм1н1евих сплав1в системи Al-Si-Mg порошковим модиф1катором карб1да кремн1ю.

The influence of fine refractory modifiers on structure and properties of foundry aluminum alloys is given. The technology of modifying of aluminum alloys of system Al-Si-Mg by the powder modifier carbide of silicon is developed.

К категории эвтектических и доэвтектических алюминиево-кремнеевых сплавов относятся сплавы с содержанием кремния от 6% до 13%. Среди этих сплавов наиболее распространены сплавы АК7, АК9ч, АК9М2, АК12М2 и пр. Все эти сплавы льются в кокиль, песчаные формы, под низким и высоким давлением. Параметры, обуславливающие метод и степень модифицирования, определяются в первую очередь следующими факторами:

• содержанием кремния в сплаве;
• формой и толщиной стенок отливки;
• типом литья ( , и пр.)
• временем кристаллизации.

Можно утверждать, что для сплавов содержащих низкий процент кремния, требующий низкую температуру заливки и высокую скорость кристаллизации требуется уменьшение количества модификатора. И наоборот, при высоких содержаниях кремния, высокой температуре заливки с медленной кристаллизацией количество модификатора должно быть увеличено. Для существуют сотни модификаторов (флюсов). Чтобы найти правильный и соответствующий модификатор для конкретного вида литья и отливки мы должны построить систему классификации, которая учитывала бы вышеперечисленные параметры.

Модифицирование, производимое порошковыми флюсами, содержащими NaF в переменном количестве от 20% до 70% может дать удовлетворительную отдачу только при условии, что флюс будет интенсивно перемешиваться и сплав будет иметь достаточно высокую температуру (730-750ºС) для усвоения Na алюминиевым сплавом. По этим причинам в последнее время использование порошковых модифицирующих флюсов сократилось в пользу модификаторов в виде таблеток. Модифицирующие таблетки содержат меньшее количество токсичных вредных соединений, удобны в использовании, имеют высокую степень усвоения модифицирующих составляющих.

Не стоит игнорировать тот факт, что для достижения хороших результатов модифицирования необходимо контролировать содержание элементов в сплаве противодействующих действию натрия. Такими элементами являются, например сурьма, висмут, фосфор, кальций.

Рассмотрим влияние фосфора и кальция. При нулевом содержании фосфора или при его содержании менее 0,0005% сплав был бы не модифицированным флюсами, если только не использовать с большой осторожностью металлический натрий. Если содержание фосфора в сплаве скажем 0,003% необходимо сильно увеличивать дозу модификатора, т.к. 0,003% фосфора нейтрализуют 69ррм натрия.

Присутствие кальция в объеме 0,001-0,002% допустимо, если даже не идеально. Повышение содержания кальция выше 0,005% приводит к риску ослабления действия натрия при модифицировании, кроме этого сплав насыщается газом и на поверхности отливок появляется желто-серая пленка. Напомним, что кальций, как и натрий, является модификатором, но его присутствие ослабляет действие натрия.

Следует также помнить следующие важные факторы:

• при низкой температуре снижается усвоение модифицирующих элементов (отрицательный параметр)
• при низкой температуре ускоряется время кристаллизации отливки (положительный параметр)

И наоборот. От влияния этих параметров появляется необходимость уменьшать или увеличивать дозировку флюса от рекомендуемого. По этой причине необходимо использовать средства контроля степени модифицирования, особенно в начале заливки, для оценки структуры металла:

• излом образца;
• микрография;
• спектральный анализ

Каждое литейное производство самостоятельно принимает решение по материалам и технологиям, с помощью которых они будут производить обработку сплавов. Технологию применения различных модификаторов и флюсов можно получить от специализированных поставщиков, но не в этом вся проблема. Сегодня все говорят о "качестве" и "контроле качества" поэтому все изложено выше доказывает, что процесс модифицирования со своими различными параметрами и условиями требует "контроля качества высшего уровня". Контроль результатов модифицирования был предсказуем для опытных литейщиков. Они знают, а некоторые практикуют заливку образца с последующим рассмотрением его структуры на изломе. Во многих случаях такой тип контроля может считаться достаточным, во всяком случае, лучше, чем отсутствие такового. С большей точностью степень модифицирования может быть проверена по исследованию протравленного шлифа, проанализированного на микроскопе.

Единственный недостаток - это длительное время подготовки образцов, которое часто превышает время производственных циклов в металлургии. В течение многих лет спектральный анализ казался единственно надежным методом контроля не только основных компонентов и примесей сплава, но так же и результата модифицирования, обеспечивающим в течение нескольких минут после отбора образца полный анализ химического состава, включая количество модифицирующих присадок. Особенно когда сплав типа АК9ч предназначенный для производства литье в кокиль отливок среднего и крупного размера хорошо модифицирован, если натрий присутствует в количестве 0,01%. Жаль говорить об этом, но это только полуправда и посмотрим почему. При плавке первичного алюминиевого сплава с низким содержанием кальция и фосфора для достижения хорошего модифицирования достаточно добавить 0,033% натрия. Ввиду того, что усваивание натрия происходит порядка 30%, мы будем уверены, что в сплаве присутствует 0,01% натрия. Совсем по другому обстоят дела при использовании вторичного алюминия. Неизбежно, что этот металл будет содержать нежелательные примеси, нежелательные потому, что вступят в реакцию с натрием. Соединение получаемое в результате реакции в расплаве, например между натрием и фосфором, анализируются спектрометром не как соединение, а как отдельные элементы. Другими словами спектрометр указывает не степень модифицирования а только количество модифицирующих элементов в сплаве. Следовательно при расчете необходимого количества модифицирующих элементов необходимо учитывать количество негативных элементов препятствующих модифицированию. Например:

• фосфор вступает в реакцию с натрием образуя Na3P, при этом 0,0031% фосфора связывает 0,0069% натрия;
• сурьма вступает в реакцию с натрием образуя Na3Sb, при этом 0,0122% сурьмы связывают 0,0069% натрия;
• висмут вступает в реакцию с натрием образуя Na3Bi, при этом 0,0209% висмута свяжут 0,0069%натрия.

Не стоит забывать про хлор. 0,0035% хлора преобразуют 0,0023% натрия в NaCl который выделяется в виде шлака. По этой причине сплав после модифицирования натрием не должен дегазироваться хлором или с помощью препаратов выделяющих хлор для дегазации.

Возвращаясь к спектральному анализу, как средству контроля модифицирования алюминиево-кремниевых сплавов, можно сказать, что если прибор снабжен всеми каналами для считывания необходимых элементов, может дать возможность рассчитать достаточно "точную" дозировку модификатора. Под "точным" подразумевается дозировка учитывающая, что какая-то часть модифицирующего элемента будет нейтрализована нежелательными элементами.

Так же следует упомянуть еще об одном методе контроля результатов модифицирования. Речь идет о "термо-анализе"- метод который основан на физическом способе контроля. Он предназначен не для определения химических элементов, а для выявления кривой охлаждения и следовательно определения степени произведенной модифицирования. Такие приборы устанавливаются непосредственно у раздаточной печи и в любой момент анализ может быть произведен, тем самым обеспечивается динамика характеристик каждой отливки, особенно крупных по массе отливок.

В производственных практиках «АвтоЛитМаш» полагается на совместно с , . По всем имеющимся вопросам, а также с целью обмена практическим опытом просим обращаться к нам!

На начальном этапе развития алюминиевых сплавов было отмечено, что малые примеси или специальные добавки титана (сотые или десятые доли процента) резко измельчают зерно литого алюминия. В 1914 г. К. Ширмайстер опубликовал статью, в которой показал благоприятное воздействие малых добавок титана на структуру излома небольших слитков алюминия. Эффект измельчения зерна литого алюминия введением специальных добавок был назван модифицированием.

В широко развернувшихся далее работах по модифицированию алюминиевых сплавов было установлено, что, помимо титана, зерно алюминия измельчают при кристаллизации малые добавки цинка, вольфрама, молибдена, бора, рения, тантала, гафния, ванадия, скандия, стронция и гораздо в меньшей степени - железа, никеля, хрома, марганца.

В связи с большой важностью поверхностных явлений в процессах модифицирования исследователи пытались определить критерии поверхностной активности, которые позволили бы сделать выбор модификаторов, необходимых для заданного изменения структуры.

На основе экспериментов А.М. Корольков в качестве критерия выдвинул соотношение атомных объемов добавки У д и растворителя V p . Если У д > У р, то добавка поверхностно активна. На основании этого критерия им получены данные об оценке активности тех или иных добавок к алюминию при концентрации, начиная от тысячных и сотых долей процента до 10-20 %. Показано, что поверхностно активны по отношению к алюминию литий, кальций, магний, олово, свинец, сурьма и висмут. Легирование алюминия медью, хромом, германием и серебром не привело к заметному изменению поверхностного натяжения.

В.Н. Елагиным доказано, что измельчение зерна алюминия при кристаллизации является результатом особого взаимодействия переходных металлов с алюминием .

В табл. 1.3 приведены результаты, иллюстрирующие влияние наиболее сильных модификаторов (титана, тантала, бора, цинка) при литье в кокиль алюминия А99.

Таблица 1.3

Результаты влияния наиболее сильных модификаторов

По мнению В.И. Напалкова и С.В. Махова , структура чистого алюминия и его сплавов зависит от многих параметров, которые можно условно разделить на две группы. Первая группа параметров определяется физико-химическими свойствами тугоплавких частиц-модификаторов. В совокупности эти свойства выражаются химической природой, структурным, размерным и адсорбционным факторами. Ко второй группе следует отнести температурно-временной режим плавки и литья сплавов, концентрацию модификатора, скорость охлаждения слитка и размер частиц интерметалл и дов.

По механизму воздействия на кристаллизацию расплава все модификаторы делят на два класса: зародышевого и поверхностно-активного действия, причем для измельчения зерна наиболее важны модификаторы первого класса.

Идеальным модификатором является частица, удовлетворяющая следующим требованиям: должна эффективно измельчать зерно при минимальной концентрации; в расплаве быть в термически стабильном и дисперсном состоянии; иметь минимальное структурное различие с решеткой модифицирующего сплава; не терять своих модифицирующих свойств при переплавках. Ни один из модификаторов, известных в настоящее время, не обладает полным набором этих свойств.

В работе представлен следующий механизм модифицирования алюминия и его сплавов. При введении в расплав алюминия элемента- модификатора происходят флуктуационные явления, в результате чего образуется дозародыш, формирование которого обусловлено наличием взвешенных частиц типа оксида алюминия, карбида титана и других размером менее 1-2 мкм. Флуктуационные явления возникают в результате термического переохлаждения расплава, величина которого определяется видом элемента- модификатора. Чем больше величина термического переохлаждения, тем больше число флуктуаций, и тем большее количество присутствующих в расплаве примесей становятся активированными. Модифицирующая способность элементов определяется взаимодействием их валентных электронов с валентными электронами алюминия. Это взаимодействие обусловлено способностью валентных электронов двух атомов коллективизировать с образованием электронного газа, определяемого потенциалом ионизации.

Большинство авторов отмечают, что при добавке 0,10-0,15 % Ti в алюминий высокой чистоты и 0,07 % Ti в алюминий технической чистоты, отливаемый при температурах 690-710 °С, достигается заметное модифицирование. Особенно сильное измельчение зерна наблюдается при введении 0,20 % Ti и более.

В работе рассматривается влияние бора на измельчение зерна, но в основном добавку бора применяют для алюминия, используемого в электротехнической промышленности. Р. Кисслинг и Дж. Валл ас отмечают, что при температуре расплава 690-710 °С наиболее эффективна добавка 0,04 % В непосредственно перед разливкой .

В деформируемых сплавах систем Al-Mg и А1-Мп добавка 0,07 % Ti обеспечивает получение мелкозернистой структуры в слитках, отливаемых непрерывным методом, и мелкозернистой рекристаллизованной структуры на листах .

М.В. Мальцев с сотрудниками обнаружили наибольшее измельчение зерна в слитках алюминиевых деформируемых сплавов при концентрации титана 0,05-0,10 %. Полученная зависимость измельчения зерна алюминия от концентрации титана была объяснена ими характером диаграммы состояния алюминий - титан. Анализ этой зависимости показал, что на кривой «число зерен - добавка» появляется характерный перегиб, положение которого связано с образованием кристаллов TiAl 3 при концентрации титана больше 0,15 %. Наиболее сильное действие на структуру алюминия наблюдается при концентрациях титана 0,15-0,30 %. При содержании титана меньше 0,15 % измельчение зерна алюминия практически очень мало. Это связано с неравномерным распределением добавок в макрообъемах жидкого сплава. При концентрации титана больше 0,30 % происходит небольшое измельчение, а при концентрации 0,70 % и выше - укрупнение зерна алюминия. В полуфабрикатах из модифицированных алюминиевых сплавов из-за устранения зональности в структуре механические свойства сглаживаются, а их значения повышаются на 10-20 % по сравнению с полуфабрикатами из ^модифицированных сплавов. Как установили М.В. Мальцев с сотрудниками, мелкозернистая структура отливки алюминия получается при введении 0,05-0,10 % В. Наиболее сильное измельчение зерна алюминия наблюдается при добавке 0,20 % В, а при дальнейшем увеличении концентрации бора зерно вновь укрупняется.

Добавка бора в количестве 0,05-0,10 % в сплав В95 значительно уменьшает размер зерна в слитках, при этом предел прочности полуфабрикатов с добавкой бора на 15-20 МПа выше по сравнению с полуфабрикатами из ^модифицированных слитков. Введение бора в большем, чем указано, количестве приводит к резкому уменьшению пластичности полуфабрикатов из сплава В95.

Первые эксперименты по измельчению зерна алюминиевых сплавов совместными добавками титана и бора были проведены А. Кибулой и его коллегами из Британской ассоциации по исследованию цветных металлов . В этой работе для получения оптимального эффекта модифицирования рекомендованы следующие концентрации: 0,01-0,03 % Ti и 0,003-0,010 % В. Так как чистый алюминий не содержит примесей, то его труднее всего модифицировать. Фирма «Кавекки» рекомендует вводить в чистый алюминий 0,0025-0,0075 % Ti и 0,0005-0,0015 % В, а в алюминиевые деформируемые сплавы 0,003-0,015 % Ti и 0,0006-0,0003 % В. С увеличением размера слитка добавка лигатуры должна быть повышена. Лигатуру необходимо вводить только в первичный алюминий и присаживать в расплав за 15-20 мин до начала литья.

В основу процесса модифицирования А. Кибула и позднее М.В. Мальцев при изучении измельчения зерна в слитках алюминиевых сплавов добавками титана и совместно титана и бора положили теорию за- родышеобразования. Как было установлено, при кристаллизации сплавов без добавок титана происходит переохлаждение, величина которого достигает 1-2 °С, тогда как при введении 0,002-0,100 % Ti переохлаждения не наблюдается. При этом по сечению слитка получается мелкозернистая структура. Все это дало основание считать, что зерно измельчается из-за наличия зародышей, на которых начинается кристаллизация расплава . Такими частицами могут быть карбиды, бориды и алюминиды переходных металлов, имеющие параметры решетки, соответствующие параметру решетки твердого раствора алюминия (4,04 А).

По мнению А. Кибулы , вводимая в качестве модификатора добавка должна удовлетворять следующим требованиям:

• достаточная устойчивость в расплаве алюминия при высоких температурах без изменения химического состава;
• температура плавления добавки выше точки плавления алюминия;
• структурное и размерное соответствие решеток добавки и алюминия;
• образование достаточно сильных адсорбционных связей с атомами модифицирующего расплава.

Критерием прочности этих связей, по-видимому, может служить поверхностное натяжение на границе расплав - твердая частица. Чем больше величина поверхностного натяжения, тем хуже смачивается частица жидкой фазой и тем меньше вероятность использования частицы в качестве центра кристаллизации. В работе на большом числе систем показано, что каталитическая активность подложки относительно зародышеобразо- вания определяется не величиной соответствия решеток, а химической природой подложки.

Изучая промышленную лигатуру А1-5ТМВ, выпускаемую фирмой «Кавекки», авторы работы пришли к выводу, что измельчение зерна алюминиевых сплавов связано с образованием частиц TiAl 3 вследствие структурного и размерного соответствия их решетки решетке твердого раствора алюминия. Кристаллы диборида титана и алюминида бора в процессе модифицирования не участвуют, как показали результаты электронномикроскопического анализа. Добавка бора в лигатуру алюминий - титан способствует образованию алюминида при концентрациях

Эксперименты показали, что максимальная степень модифицирования наблюдается при отношении концентрации титана к бору 5:1; при больших или меньших отношениях эффект модифицирования уменьшается . Очевидно, модифицирование протекает, когда преобладает алюминид титана, хотя и бориды могут быть зародышами при затвердевании алюминия. Основное отличие этих двух типов зародышей состоит в том, что затвердевание алюминия на алюминиде титана происходит без переохлаждения, тогда как для боридов необходимо некоторое переохлаждение.

Большинство исследователей утверждают, что эффект модифицирования определяется соотношением титана и бора. Так в работе это объясняется тем, что введение в расплав алюминия лигатуры, содержащей 2,2 % Ti и 1 % В, обеспечивает такой же эффект модифицирования, как и добавка лигатура с 5 % Ti и 1 % В. Но в лигатуре Al-2,2Ti-lB алюминид титана присутствует в небольшом количестве или отсутствует и основной составляющей является диборид титана, который служит зародышем при затвердевании алюминия. В лигатуре А1-5Ti-lB основной модификатор - алюминид титана, зародышем для которого служит диборид титана. Он может скапливаться вдоль фронта кристаллизации и растворять ограниченное количество алюминия. По мнению Д. Коллинса , алюминид титана и другие интерметалл иды, образующиеся в результате перитекти- ческой реакции, являются очень эффективными модификаторами и измельчают зерно даже при низких скоростях охлаждения.

Как указывает Дж. Морисо , большое влияние на процесс модифицирования оказывают скорость кристаллизации, наличие легирующих компонентов, которые расширяют интервал кристаллизации сплава и создают концентрационное переохлаждение, а также термическое переохлаждение в расплаве около поверхности раздела.

В работе изложен следующий механизм измельчения зерна. Перед фронтом кристаллизации расплав содержит достаточное количество первичных частиц TiB 2 , ZrB 2 и др. В лигатуре Al-Ti-B основным модификатором является частица TiB 2 , решетка которой по структуре и размеру похожа на решетку алюминия. Затвердевание алюминия на частицах дибо- рида титана возможно только при переохлаждении, равном 4,8 °С. Около борида титана образуется слой с повышенной концентрацией титана за счет его диффузии из борида. Образование слоя с повышенной концентрацией титана позволяет объяснить, почему отношение титана к бору в лигатуре превышает соответствующее стехиометрическое отношение в соединении TiB 2 . Размерный фактор между зародышем и основой сплава не является определяющим, по крайней мере для боридов.

Следует отметить противоречивость экспериментальных данных о переохлаждении расплава в присутствии модифицирующих добавок. В работе показано, что переохлаждение в сплавах алюминия с 0,3-0,8 % Ti составляет доли градуса. При этом сплавы с титаном, пересекающие перитек- тическую горизонталь, характеризуются большим переохлаждением, чем внеперитектические.

В работе проведено исследование влияния добавок титана на переохлаждение алюминия в объеме 10 мкм 3 при скорости теплоотвода 5-10 °С/мин. Добавка 0,025 % Ti уменьшила переохлаждение алюминия с 47 до 16 °С. На степень переохлаждения также значительно влияет объем расплава. Непосредственно измерять температуру переохлажденного расплава и регулировать скорость теплоотвода для получения воспроизводимых результатов В.И. Данилов рекомендует в объемах 0,25- 0,50 см 3 .

По мнению японского исследователя А. Оно , причиной измельчения первичных зерен является фактор, обусловливающий возникновение равноосных кристаллов. На примере сплава Al-Ti показано, что само по себе быстрое охлаждение не приводит к образованию равноосных кристаллов в зоне быстрого охлаждения. Для их образования необходимо перемешивать расплав. При этом рост кристаллов, осевших в процессе затвердевания на стенках кристаллизатора, приостанавливается. Вследствие переохлаждения и изменения концентрации раствора рост кристалла на стенке кристаллизатора ограничен, а у их основания действуют растягивающие напряжения. В результате кристаллы отделяются от стенок кристаллизатора, и образуется равноосная структура. А. Оно считает, что в измельчении зерен основную роль играет эффект обволакивания элементами модификатора оснований кристаллов, выросших на стенках кристаллизатора; это наблюдается и при введении модификаторов . Титан обволакивает основания кристаллов, чем ускоряет их отделение от стенок кристаллизатора, и является для алюминия примесью, которая избирательно захватывается растущими кристаллами. В результате наблюдается ликвация титана у оснований кристаллов, что и обусловливает обволакивание кристаллов и торможение их роста. Таким образом, в исследованиях замедление роста кристаллов объясняется ликвацией растворенных элементов в процессе затвердевания и перемешиванием расплава при затвердевании.

Имеется еще один оригинальный способ управления процессом кристаллизации, особенно толстостенных отливок, подробно разработанный применительно к литью стали . В этом случае резкого охлаждения расплава во всем объеме достигают вводом металлических порошков в струю металла в процессе разливки в изложницу или другую форму. При суспензионном затвердевании за счет резкого охлаждения расплава по всему объему развиваются большие скорости роста кристаллов из множества одновременно возникших центров кристаллизации. В этом случае наблюдается объемная кристаллизация слитка.

В последнее время суспензионную заливку применяют для устранения столбчатой структуры, осевой пористости, ликвации и горячих трещин в стальных отливках. Опробуют ее и как средство для улучшения структуры отливок из алюминиевых сплавов. При выборе микрохолодильников рекомендуется соблюдать принцип кристаллографического соответствия, т. е. материал микрохолодильников должен быть идентичен или близок по своим кристаллографическим характеристикам обрабатываемому сплаву. Для наибольшего эффекта необходимо, чтобы температура плавления микрохолодильников была близкой к температуре плавления обрабатываемого сплава.

Можно также вводить в головную часть слитка твердые тела одинакового с разливаемым сплавом состава, которые при расплавлении отбирают часть тепла жидкой лунки слитка. Е. Шейл достиг эффективного измельчения зерна алюминиевых сплавов за счет добавки проволоки или ленты определенной толщины в струю разливаемого сплава . К этому времени в нашей стране В.И. Даниловым был подробно изучен механизм измельчения зерна в слитках различных сплавов введением затравочного материала .

В.Е. Неймарк в 1940 г. для измельчения структуры слитка предложил применять затравку из того же металла, что и расплав . Затравку вводили в виде кусков или стружки в количестве 1-2 % в слабо перегретый расплав перед его разливкой в изложницу. Влияние затравки на структуру слитка зависит от температуры перегрева расплава, от тщательности замешивания затравки в расплав и от способа разливки. Чистые металлы труднее поддаются измельчению зерна при помощи затравки, чем сплавы. Важным обстоятельством является величина поверхностного натяжения на границе кристалл - расплав, поэтому чем меньше поверхностное натяжение, тем меньше величина работы образования кристаллического зародыша и тем больше вероятность получения мелкокристаллического слитка. Возможность применения затравки к тем или иным металлам и сплавам определяется степенью дезактивации примесей при перегреве расплава. Чем выше температура дезактивации, тем эффективнее воздействие затравки на структуру слитка. Для повышения температуры применялась затравка, содержащая небольшое количество элемента, модифицирующего структуру слитка: затравку изготовляли из алюминия с 0,5 % Ti. Использование такой затравки приводило к более значительному измельчению структуры алюминия, чем при применении затравки из титана.

Исследования по измельчению структуры сплава Д16 прутком того же состава показали, что при введении постоянного количества присаживаемого материала эффект измельчения зерна снижается с повышением температуры в интервале 670-720 °С . При более высоких температурах литья измельчение весьма незначительно. Увеличение количества присаживаемого материала усиливает измельчение зерна в той степени, в какой происходит снижение температуры литья. Эти результаты находятся в полном соответствии с развитыми Г.Ф. Баландиным представлениями о модифицирующем и затравочном действии обломков твердой фазы в кристаллизующемся сплаве.

Исследованиями, представленными в работах , убедительно показано наследственное влияние зеренной структуры слитков алюминиевых сплавов на структуру и свойства полуфабрикатов, изготовленных из них. Так как требования к качеству изделий из алюминиевых деформируемых сплавов жесткие, очень важно правильно оценивать целесообразность применения того или иного способа модифицирования и найти пути преодоления его негативных сторон. Большое разнообразие алюминиевых деформируемых сплавов и особенностей технологического процесса получения слитков, а также широкая номенклатура полуфабрикатов из этих сплавов требуют дифференцированного подхода к выбору способа модифицирования с учетом ограничений по содержанию примесей, разной склонности сплавов к образованию столбчатой структуры, выпадению первично кристаллизующихся интерметаллидов. Нередко в заводской практике приходится изыскивать возможности для устранения неоднородной или грубой равноосной структуры слитков. Нельзя считать решенным вопрос об оптимальной концентрации и целесообразности применения того или иного модификатора при литье слитков разного типоразмера. Кроме того, учеными ведется поиск новых материалов, обладающих высокой модифицирующей способностью и имеющих химический состав, близкий к модифицируемому сплаву. Такие материалы могут быть получены совмещенными методами литья и обработки металлов давлением. В частности, предложена технология для получения лигатурной ленты, используемой при модифицировании слитков алюминия с целью формирования в них мелкозернистой структуры . Данная технология заключается в применении совмещенного процесса высокоскоростной кристаллизации и горячей пластической деформации получаемой заготовки, в результате чего достигается дополнительное дробление частиц интерметаллидов, образующихся при кристаллизации. Кроме того, обеспечиваются условия для формирования тонкодифференцированных субзеренных структур основы лигатурной полосы (прутка, ленты), представляющей дополнительный модифицирующий эффект.

Согласно известным данным, наиболее мелкое зерно алюминия 0,13- 0,20 мм (соответственно, число зерен на площади 1 см 2 шлифа - 6000 и 2300) достигается при использовании для модифицирования лучшей до настоящего времени прутковой лигатуры Al-Ti-B фирмы «Кавекки». Существенным преимуществом микроструктуры опытной лигатуры из сплавов системы Al-Ti-B, по сравнению с прутковой лигатурой фирмы «Кавекки», явилось преобладание глобулярной морфологии частиц TiAl 3 с меньшими размерами и значительно более однородным распределением этих частиц по объему алюминиевой матрицы. Имеющиеся в структуре отдельные частицы пластинчатой формы фрагментированы на блоки, размер которых не превышает 10 мкм. Это преимущество подтверждается анализом тонкой структуры опытной лигатурной ленты (размер субзерен в поперечном сечении составил от 0,17 до 0,33 мкм, а размер частиц дибо- ридов титана - 0,036-0,100 мкм). Исследования тонкой структуры лигатурной полосы показали, что совмещение высокоскоростной кристаллизации расплава и непрерывной деформации затвердевшей части металла формирует тонкую субзеренную структуру. Усредненный размер поперечного сечения субзерен составляет ~ 0,25 мкм.

Таким образом, слитки алюминия, модифицированные лигатурой, полученной по предлагаемому способу, характеризуются резким измельчением зеренного строения. В качестве материала лигатурной ленты могут быть использованы лигатурные сплавы системы Al-Ti-B либо алюминий технической или высокой чистоты. В последних случаях при модифицировании алюминиевого слитка обеспечивается измельчение зерна с одновременным исключением загрязнения его примесями, в том числе интерме- таллидами, вызывающими разрывы тонкой ленты (фольги) при прокатке.

Применение разработанной технологии, включающей расплавление лигатуры, перегрев, выдержку при температуре перегрева и ускоренную кристаллизацию на поверхности водоохлаждаемых валков-кристаллизаторов, в качестве которых использовали валки прокатного стана, позволило реализовать сочетание в едином процессе непрерывной высокоскоростной кристаллизации полосы с ее горячей пластической деформацией. Результаты исследований по модифицированию алюминия лигатурными материалами, полученными по предлагаемой технологии, приведены в табл. 1.4. Анализируя их, можно отметить, что применение лигатурных материалов, полученных по технологии совмещенного литья и обработки давлением, дает не меньший модифицирующий эффект, чем применение известных лигатур, например прутков фирмы «Кавекки». Однако не всегда применение лигатуры Al-Ti-B приводит к решению поставленных производством задач, так как наличие интерметаллидных включений в составе модификатора часто сопровождается их сохранением в готовом полуфабрикате, что снижает его качество.

Использование мелкозернистых слитков позволит уменьшить объем потерь от брака (разрывы, трещины, неоднородности на поверхности фольги) и повысить качество продукции. В связи с этим были предприняты также попытки получить лигатурную ленту из технически чистого алюминия марок А5 и АВЧ (табл. 1.5).

Таблица 1.4

Изменение размеров зерна и количества зерен на 1 см 2 в пробах Алкан-теста после модифицирования алюминия в зависимости от количества вводимой лигатуры из сплава Al-Ti-B

лигатурного лигатурной	Исходный алюминия,	Количество титана, % мае.	Усредненный размер зерна в пробе Алкан- теста, мкм		Количество зерен на 1 см 2 , шт.		Степень измельчения зерна после выдержки расплава в течение 5 мин, раз
			после выдержки расплава в течение
Известный способ
Пруток диаметром 8 мм фирмы «Кавекки» (Al-3Ti-0,2B)
Предлагаемый способ
Лигатурная

Таблица 1.5

Влияние лигатурной ленты из алюминия на размер зерна в алюминиевом слитке после модифицирования

	Количество алюминиевой ленты, % мае. (марка алюминия)	Исходный слиткового алюминия марки А7, мкм			Средний размер зерна модифицированного алюминия, мкм	Количество зерен на 1 см 2 в модифицированном алюминии, шт.
			через 1 мин после ввода ленты		через 7,5 мин после ввода ленты

Результаты исследований показали, что количество зерен в модифицированном алюминии сопоставимо с теми же показателями лигатуры из сплава Al-Ti-B. Это дает основание утверждать, что с применением способов высокоскоростной кристаллизации-деформации возможно получение новых модифицирующих материалов, в том числе и из алюминия.

Использование в качестве модифицирующего материала ленты технологически невыгодно, так как практически все литейные установки снабжены устройствами для подачи лигатуры в виде прутка, поэтому актуальна разработка способов получения модификаторов, которые бы имели технологически выгодную форму и размеры, а также не вносили бы изменения в химический состав сплава слитков, подвергающихся модифицированию.

Таким образом, для внедрения в производство технологий получения деформированных полуфабрикатов с высоким уровнем механических свойств необходимо изготовление новых модифицирующих материалов с применением высокоскоростной кристаллизации алюминиевого сплава в водоохлаждаемых валках, совмещенной с горячей деформацией металла.

Алюминиевые сплавы модифицируют с целью измельчения макрозерна, первично кристаллизующихся фаз и фаз, входящих в эвтектики, а также с целью изменения формы выделения хрупких фаз.

Для измельчения макрозерна в расплавы вводят гитан, цирконий, бор или ванадий в количестве (),()5...(),15 % от массы расплава. При взаимодействии с алюминием элементы-модификаторы образуют тугоплавкие интерметаллиды (TiAh, ZrAh, TiBi и др.), обладающие однотипностью кристаллических решеток и размерным соответствием их параметров в некоторых кристаллографических плоскостях с кристаллическими решетками а^-твердых растворов сплавов. В расплавах появляется большое число центов кристаллизации, что обуславливает измельчение зерна в отливках. Этот вид модифицирования широко используют при литье деформируемых сплавов (В95, Д16, АК6 и др.) и несколько реже при литье фасонных отливок. Модификаторы вводят в виде лигатур с алюминием при 720...750 °С.

Еще большее измельчение макрозерна деформируемых сплавов получают при совместном введении титана и бора в виде тройной лигатуры Al-Ti-B с соотношением Ti: В = 5: 1. Центрами кристаллизации в этом случае служат частицы соединений не только TiAb„ но и TiB 2 размером 2...6 мкм. Совместное модифицирование алюминиевых сплавов титаном и бором позволяет получать однородную макроструктуру с размером зерна 0,2...0,3 мм в слитках диаметром более 500 мм. Для введения титана и бора используют лигатуру Al-Ti-B, препарат «зернолит» или флюс, содержащий фторбораг и фгортитанат калия. Состав модификаторов приведен в табл. 7.8 и 7.10. Наибольшая степень усвоения титана и бора наблюдается при использовании флюса, который наряду с модифицирующим оказывает и рафинирующее воздействие.

Модифицирование макроструктуры алюминиевых деформируемых сплавов повышает технологическую пластичность слитков и однородность механических свойств в поковках и штамповках.

Как уже отмечалось, железо в алюминиевых сплавах образует твердые интерметаллиды - тройную промежуточную P(AlFeSi)4|)a3y и химическое соединение FeAl;,. Эти соединения кристаллизуются в форме грубых иглообразных кристаллов, резко снижающих пластические свойства сплавов. Нейтрализацию вредного влияния железа осуществляют введением в расплавы присадок марганца, хрома или бериллия. Десятые доли (0,3...0,4) процента этих присадок подавляют образование иглообразных кристаллов железистой составляющей, способствуют их коагуляции и выделению в компактной округлой форме за счет усложнения состава. Модифицирующие присадки вводят в расплав в виде лигатур при 750...780 °С.

Литейные доэвгектические и эвтектические сплавы АК12(АЛ2), АК9ч(АЛ4), АК7ч(АЛ9), АК7Ц9(АЛ11), АК8(АЛ34) для измельчения выделений эвтектического кремния модифицируют натрием или стронцием (см. табл. 7.10).

Металлический натрий вводят при 750...780 °С на дно расплава с помощью колокольчика. Ввиду низкой температуры кипения (880 °С) и большой химической активности введение натрия связано с некоторыми затруднениями - большим угаром модификатора и га- зонасыщением расплава, поскольку натрий хранят в керосине. Поэтому в производственных условиях чистый натрий для модифицирования не применяют. Для этой цели используют соли натрия.

Таблица 7.10

Состав модификаторов для алюминиевых сплавов

модификатора	Состав модификатора	Количество модификатора, %	Расчетное количество модифицирующего элемента, %	Температура модифицирования, °C
	Лигатура Al-Ti (2,5 % Ti)
	Лигатура Al-Ti-B (5 % Ti, 1 % В)		0,05...0,10 Ti, 0,01...0.02 В
	«Зернолит» (55% K 2 TiP"6 + 3 % K,SiF (, + 27 % KBFj + 15 % C 2 C1,)		0.01...0,02 В, 0,05...0,10 Ti
	Флюс (35 % NaCl, 35 % KC1, 20 % K 2 TiF ft , 10 % KBF 4)		0.01...0,02 В, 0,05...0,10 Ti
	Металлический натрий
	Флюс (67 % NaF + 33 % NaCl)
	Флюс (62,5 % NaCl + 25% NaF +12,5 %KC1)
	Флюс (50 % NaCl, 30 % NaF, 10 % KC1, 10%Na,AlF6)
	Флюс (35 % NaCl, 40 % KC1, 10 % NaF, 15 % N,A1F (1)
	Лигатура Al-Sr (10 % Sr)
	Лигатура Cu-P (9... 11 % P)
	Смесь 20 % красного фосфора с 10 % K 2 ZrF (, и 70 % КС1
	Смесь 58 % K 2 ZrF 6 с 34 % порошка алюминия и 8 % красного фосфора
	Фосфороорганические вещества (хлорофос, трифенилфосфат)

Примечание. Модификаторы № 1 - № 4 применяют для деформируемых сплавов, № 5 - № 10 - для модифицирования эвтектики доэвтектических Al-Si сплавов, № 11 - № 14 - для заэвтектических силуминов.

Модифицирование двойным модификатором № 6 (см. табл. 7.10) ведут при 780...810 °С. Применение тройного модификатора № 7 (см. табл. 7.10) позволяет снизить температуру модифицирования до 730...750 °С.

Для модифицирования сплав из плавильной печи переливают в ковш, который устанавливают на обогреваемый стенд. Металл подогревают до температуры модифицирования, снимают шлак и на поверхность расплава ровным слоем засыпают молотый и обезвоженный модификатор (1...2 % от массы металла). Расплав с нанесенными на его поверхность солями выдерживают при температуре модифицирования 12... 15 мин в случае использования модификатора № 6 и 6...7 мин - модификатора № 7. В результате реакции 6NaF + А1 -* -* Na 3 AlF 6 + 3Na происходит восстановление натрия, который оказывает модифицирующее воздействие на расплав. Для ускорения реакции и обеспечения более полного восстановления натрия корочку солей нарубают и замешивают на глубину 50... 100 мм. Образующийся шлак сгущают добавлением фторида или хлорида натрия и удаляют с поверхности расплава. Контроль качества модифицирования ведут по изломам проб и микроструктуре (см. рис. 7.5). Модифицированный сплав имеет мелкозернистый излом светло-серого цвета без блестящих площадок. После модифицирования сплав должен быть разлит по формам в течение 25...30 мин, так как более длительная выдержка сопровождается снижением эффекта модифицирования.

Использование универсального флюса № 8 (см. табл. 7.10) позволяет совместить операции рафинирования и модифицирования силуминов. Сухой порошкообразный флюс в количестве 0,5... 1,0 % от массы расплава засыпают под струю металла во время перелива из плавильной печи в ковш. Струя хорошо перемешивает флюс с расплавом. Процесс идет успешно, если температура расплава не ниже 720 °С. Для модифицирования используют также универсальный флюс № 9 (см. табл. 7.10). Этот флюс вводят в расплав в количестве 1,0... 1,5 % при 750 °С в расплавленном состоянии. При использовании универсальных флюсов отпадает необходимость в перегреве расплава, уменьшается время обработки расплава, снижается расход флюса.

Существенными недостатками модифицирования натрием являются недостаточная длительность сохранения эффекта модифицирования и повышенная склонность сплавов к поглощению водорода и образованию газовой пористости.

Хорошими модифицирующими свойствами обладает стронций. В отличие от натрия этот элемент медленнее выгорает из алюминиевых расплавов, что позволяет сохранять эффект модифицирования до 2...4 ч; он в меньшей степени, чем натрий, увеличивает окисляемосгь силуминов и их склонность к газопоглощению. Для введения стронция используют лигатуры А1 - 5 % Sr или А1 - К) % Sr. Режим модифицирования стронцием приведен в табл. 7.10.

К числу модификаторов длительного действия относят также РЗМ, в том числе мишметалл и сурьму, которые вводят в количестве 0,15...0,30 %.

Заэвтекгические силумины (больше 13 % Si) кристаллизуются с выделением хорошо ограненных крупных частиц кремния. Обладая высокой твердостью и хрупкостью, первичные кристаллы кремния существенно затрудняют механическую обработку отливок и обусловливают полную потерю ими пластичности (б = 0). Измельчение первичных кристаллов кремния в этих сплавах осуществляют введением в расплав 0,05...0,10 % фосфора. Для введения фосфора используют модификаторы № 11 - № 14 (см. табл. 7.10).

Существующие в настоящее время спрообы модифицирования заэвтектических (особенно содержащих более 20% Si) силуминов весьма, разнообразны. Модифицирование осуществляют фосфористой медью, красным фосфором, различными органическими соединениями фосфора, термитными смесями и элементами типа К, Bi, Pb, Sb и др. За рубежом для модифицирования заэвтектических силуминов применяют препара­ты, содержащие фтортитанат (Aiphosit) и фторцирконат (Phoral) ка­лия, а также другие вещества.

Общий недостаток всех известных модификаторов заключается в том, что они измельчают лишь первичные кристаллы кремния, огруб­ляя эвтектику, и не позволяют получить нужную структуру и механиче­ские свойства заэвтектических силуминов.

Кроме того, все органические соединения, используемые в качестве модификаторов, очень токсичны. Применение перечисленных элементов для получения заданного эффекта модифицирования приводит к изме­нению специальных свойств сплава таких, как теплопроводность, коэф­фициент термического расширения и т. д., так как они вводятся в боль­шом количестве, около 1% и более.

В настоящей работе приведены исследования возможности приме­нения в качестве модификаторов заэвтектических силуминов неоргани­ческих соединений углерода и фосфора. Согласно принципа структурно­го соответствия углерод наиболее близок к кремнию (разница в пара­метрах решеток менее 10%).

Введение углерода как модификатора в сплав в составе органиче­ского соединения имеет следующие недостатки: высокую токсич­ность, измельчение лишь кристаллов кремния.

Отсутствие должного эффекта при введении органических соедине­ний углерода и фосфора объясняется тем, что сплав загрязняется про­дуктами их распада и реакции образования Аl4C3 и АlР, которые служат подложкой для кристаллов кремния, сопровождается газонасыщением и образованием большого количества неметаллических включений.

Исследования по использованию в качестве модификатора заэвтектических силуминов неорганических соединений углерода и фосфора проводились на сложнолегированном сплаве с 20% кремния.

Выбор углеродистых соединений осуществляли на основе анализа карбидов элементов, входящих в сплав, концентрация которых выше 1%, по следующим параметрам: величине растворимости металла кар­бидного соединения при температуре 1023-1073K; разнице параметров решеток с кремнием; вероятности распада карбидного соединения в сплаве (величине термодинамического изобарного потенциала). В табл. 1 приведены анализируемые параметры карбидных соединений.

В качестве модификатора взяты наименее прочные карбидные сое­динения металлов. Так, карбид Сr 3 С 2 наименее прочен, чем Сr 4 С (Сr 23 С 6), a WC чем W 2 C. Вероятность образования соединений типа Аl4С3 при вводе в расплав карбидов металла, количество которых в ос­новном определяет эффект модифицирования кремния, может быть оценена величиной изобарного потенциала, рассчитанного на 1 г-атом Аl4C3 без учета термодинамической активности элементов и перекрест­ного влияния компонентов друг на друга.

Полнота эффекта модифицирования при вводе в алюминиево-крем­ниевый сплав карбидных соединений будет зависеть от растворимости металла карбидного соединения при температуре обработки. Данные по растворимости металлов карбидных соединений при температуре 1073К приведены в табл. 1.

При ограниченной растворимости металла карбидного соединения последнее, имея незначительные различия в параметрах решеток с крем­нием, может быть использовано в качестве подложки для кристаллизу­ющихся кристаллов кремния. Такими являются соединения WC и VC, однако, из-за высокой стоимости они экономически нецелесообразны.

Соединения типа TiC и Сr 3 С 2 не отвечают требованиям, предъявляе­мым к модификаторам. Так, при вводе TiC образование. соединений Аl4С3 не происходит, о чем свидетельствует положительный изобарный потенциал (табл. 1). Параметры решетки TiC значительно отличаются от кремния. При вводе Сr 3 С 2 и неполной его растворимости карбиды хрома будут играть отрицательную роль неметаллических включений в сплаве, хотя частично эффект модифицирования присутствует. Те же недостатки имеет карбид молибдена.

Из анализа данных табл. 1 применительно к алюминиево-кремние­вым сплавам следует, что наиболее подходящими являются карбиды Ni 3 C и Fe 3 C. У них самая низкая температура плавления, хорошая раст­воримость металлов в сплаве и незначительная разница в параметрах решеток с кремнием.

На практике оценка модифицирующего эффекта карбидов Ni 3 C и Fe 3 C приводилась по изменению размеров структурных составляющих сплава. Ввод карбидов в сплав осуществлялся при температуре 1933- 1073К в виде кусков размерами 3-4 мм и в виде порошка. Кусковой карбид загружался вместе с шихтой, а порошок вводился в жидкий металл.

Степень модифицирования т определялась по следующему выра­жению:

M= 100·(x 0 – x)/x 0

где х 0 ,х - средний размер структурных составляющих, определяемых методом секущих, мм.

В микроструктуре сплава после травления в реактиве, состоящем из 1 см 3 HF и 1,5 см 3 НСl, 2.5 см 3 HNO 3 и 95 см 3 Н 2 0, было выделено пять основных структурных составляющих, отличающихся конфигура­цией и цветом: темно-серые кристаллы кремния (фаза Л), эвтектика (фаза Е), зерна твердого раствора (фаза D) и иптерметаллические сое­динения легирующих составляющих сплава (фазы В и С).

Одновременно на сплаве исследовалось влияние модифицирующих элементов па теплофизические и физико-механические свойства; коэф­фициент термического расширения в диапазоне 273—373К, удельное сопротивление разрыву, относительное удлинение, твердость.

Коэффициент линейного расширения определяли на приборе ИКВ-3 на образце диаметром 3X50 мм, погруженном в подогреваемую среду, а физико-механические свойства на образцах диаметром 12X6X150 мм согласно ГОСТу 1497-73.

Для сравнения эффекта модифицирования при вводе в жидкий металл неорганических соединений углерода и фосфора были проведе­ны аналогичные исследования с использованием известных способов модифицирования: ультразвука и введения Alphosita.

Ультразвуковая обработка проводилась с частотой (18-20) 10 3 Гц при разных температурах и продолжительности. В табл. 2 приведены лучшие результаты по модифицированию для всех способов обработки, а па рис. показаны структуры, составляющие которых меняются по величине.

Рис. Структуры сложнолегированного Al-сплава [Х200): а - немодифицирован; б - модифицирован фосфористой медью; в - модифицирован кар­бидом железа; г - обработан комплексным модификатором

Модификатор Alphosit вводился согласно рекомендации 0,2% от массы сплава. Исследования показали, что применение ультразвуковой обработки независимо от частоты колебаний приводит к росту структур­ных составляющих, особенно фазы А (кремний). Модификатор Alphosit измельчает фазы А и Д и не меняет размеры других фаз. Фосфористая медь уменьшает размеры фаз А и Д, не затрагивая другие фазы. Хоро­шие результаты по степени измельчения всех фазовых составляющих дает введение алюминия фосфорнокислого-пиро [Аl(Р 2 O 2 )3], хотя ме­ханические свойства получаются ниже, т. к. происходит увеличение не­металлических включений в сплаве.

Введение карбидов Ni 3 C и Fe 3 C положительно влияет на все пока­затели, по которым оценивался эффект модифицирования сплава.

При концентрации одного из этих элементов в сплаве в количестве недостаточном для получения полного эффекта модифицирования и необходимости увеличения продолжительности эффекта рекомендуется использовать неорганические соединения в комплексе с фосфористой медью и фосфорнокислым алюминием со следующей оптимальной кон­центрацией компонентов: фосфористой меди -40%, алюминия фосфор­нокислого - 15%, карбида железа - 45% . Количество модифика­тора составляет 1 -1,5% от массы металла.

Изменение концентрации одного из компонентов модификатора не увеличивает среднюю степень измельчения. Так, введение более 15% А1 4 (Р 2 07)з приводит к ощутимому увеличению неметаллических включе­ний, снижающих механические свойства сплава. Карбид железа может быть заменен на карбид Ni 3 C или карбид металла, который отвечает вначале описанным требованиям, предъявляемым к модификаторам.

Введение комплексного модификатора можно осуществлять двумя путями и в два этапа. Вначале с шихтой загружаются карбиды и фосфо­ристая медь, затем алюминий фосфорнокислый колокольчиком вводится в жидкий расплав, фосфористая медь загружается с шихтой, а карбид и алюминий фосфорнокислый вводятся в жидкий сплав.

Изменение порядка ввода комплексного модификатора в сплав отражается на длительности сохранения эффекта модифицирования, и первый способ от второго отличается по длительности на 30 мин. Если, модификаторы вводятся в жидкий металл, то для выравнивания их концентрации по всему объему необходимо интенсивное перемешивание и выдержка 15-20 мин. перед разливкой. Наилучший эффект по моди­фицированию получен при загрузке в виде кусков соединений металла с фосфором и углеродом. Ввод их в порошкообразном состоянии при­водит к увеличению газосодержания.

Время сохранения эффекта модифицирования определено до нача­ла роста размеров структурных составляющих сплава на шлифах, полу­ченных при взятии проб через каждые 15 мин. Наибольшая продолжи­тельность сохранения эффекта модифицирования соответствует исполь­зованию комплексного модификатора. При переплаве эффект модифи­цирования не сохраняется.

Следовательно, введение неорганических соединений фосфора и уг­лерода в высококремнистые алюминиевые сплавы позволяет получить, мелкую дисперсную структуру, повысить физико-механические свойства при сохранении специальных эксплуатационных свойств сплавов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Колобнев И. Ф. и др. Модификатор для жаропрочных сплавов. Авт. свид. СССР, № 186693. Бюллетень изобр., 1966, № 19, с. 110.
2. Косолапова Т. Я- Карбиды.- М.: Металлургия, 1968.
3. Тимофеев Г. И. и др. Модификатор для заэвтектических силуминов. Авт. свид, СССР, №718493. Бюллетень изобр. 1980, № 8. с. 106.
4. Стальные слитки — http://steelcast.ru/
5. Мальцев М. В., Барсукова Т. А., Борин Ф. А. Металлография цветных металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1960.
6. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974.